本发明公开了一种塔式空气气提磷酸脱氟方法，先将原料含氟磷酸、脱氟剂和从脱氟塔底流出的脱氟磷酸混合成低氟磷酸，然后将所述低氟磷酸加热至90～105℃再引入所述脱氟塔中；所述低氟磷酸通过脱氟塔内上部的至少一层喷头喷洒于塔中，自脱氟塔的下部通入空气，使低氟磷酸与空气充分接触完成脱氟；脱氟过程中产生的含氟废气从脱氟塔顶部排出，脱氟塔底产生的脱氟磷酸一部分或全部与所述含氟磷酸和脱氟剂混合成所述低氟磷酸进行脱氟循环，另一部分导出脱氟塔成为成品磷酸。本发明的工艺可以使磷酸中氟含量降低到磷氟比（P
1.一种塔式空气气提磷酸脱氟方法，其特征在于它包括以下步骤：（1）、将原料含氟磷酸、脱氟剂和从脱氟塔底流出的脱氟磷酸混合成低氟磷酸，然后将所述低氟磷酸加热至90～105℃再引入所述脱氟塔中；（2）、所述低氟磷酸通过脱氟塔内上部的至少一层喷头喷洒于塔中，自脱氟塔的下部通入空气，使低氟磷酸与空气充分接触完成脱氟；（3）、脱氟过程中产生的含氟废气从脱氟塔顶部排出，脱氟塔底产生的脱氟磷酸一部分或全部与所述含氟磷酸和脱氟剂混合成所述低氟磷酸进行脱氟循环，另一部分导出脱氟塔成为成品磷酸；其中所述低氟磷酸的体积流量为原料含氟磷酸体积流量的70倍以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述原料含氟磷酸为经过陈化和澄清的澄清浓缩磷酸，其中P₂O₅≥48%、0.6%≤F≤1%、SS≤2%；所述低氟磷酸中P₂O₅≥48%、0.18%＜F≤0.5%、SS≤2.0%；所述脱氟磷酸或成品磷酸中P₂O₅≥48%、F≤0.18%、SS≤2.1%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述脱氟剂为活性SiO₂或硅藻土，优选pH6.7±0.2、SiO₂≥88%的活性SiO₂或硅藻土，更优选pH6.7±0.2、SiO₂≥88%、水份≤8%、灼失量≤9%、原始粒径15～30nm的活性SiO₂或硅藻土；所述低氟磷酸中P₂O₅≥48%、
0.19%≤F≤0.5%、SS≤2.0%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述脱氟剂的用量为10～65公斤/吨原料含氟磷酸，优选用量为14～42公斤/吨原料含氟磷酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述低氟磷酸在石墨换热器中加热；在步骤（2）中所述脱氟塔内的喷头设有多层。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（2）的脱氟过程中，脱氟塔内的压力为-0.05～-0.1kPa，温度为60～100℃，液气比为0.02～0.05：1m³/m³。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于在步骤（2）的脱氟过程中，脱氟塔内的压力为-0.06～-0.09kPa，温度为65～90℃，液气比为0.035～0.045：1m³/m³。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述低氟磷酸的体积流量为原料含氟磷酸体积流量的70～120倍，优选70～110倍。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于当步骤（3）中的脱氟循环稳定时导出脱氟塔的成品磷酸的流量与原料含氟磷酸的流量相同。
10.一种应用于权利要求1所述塔式空气气提磷酸脱氟方法的装置，其特征在于该装置包括脱氟塔(101)、泵槽(102)、脱氟磷酸循环泵(103)、石墨加热器(104)和脱氟磷酸送出泵(105)；所述的脱氟塔(101)的顶部设有含氟废气出口，其上部设有至少一层喷头，其下部设有进风口，其底部两侧还分别设有成品磷酸出口和脱氟磷酸循环出口；所述成品磷酸出口与所述脱氟磷酸送出泵(105)的入口相连；所述脱氟磷酸循环出口通过管路与所述泵槽(102)相通，泵槽(102)上设有原料含氟磷酸入口和脱氟剂入口，所述脱氟磷酸循环泵(103)设于泵槽(102)内，脱氟磷酸循环泵(103)的出口与所述石墨加热器(104)的物料入口相连，石墨加热器(104)的物料出口通过管路与所述脱氟塔(101)内的喷头相通。技术领域
本发明属于脱氟技术领域，具体涉及一种塔式空气气提磷酸脱氟法。
背景技术
20世纪50年代以来，世界各国大量使用以磷矿生产的湿法磷酸为原料生产磷酸钙盐作为饲料添加剂，其中又以磷酸氢钙为主。饲料级磷酸盐主要为磷酸氢钙（CaHPO₄·2H₂O）DCP，磷酸二氢钙（Ca（H₂PO₄）₂·H₂O）MCP和磷酸三钙（Ca₃(PO₄)₂·H₂O）TCP。DCP与TCP主要用于生产畜禽饲料，MCP主要用于生产水产饲料。饲料级磷酸氢钙中磷的来源主要为湿法磷酸，一般将磷酸装置生产出的稀磷酸（浓度为24%～27%P₂O₅）通过浓缩工艺过程，蒸发一部分水份，制得48～50%P₂O₅浓度的湿法磷酸，湿法磷酸经过浓缩已脱去部分氟。采用湿法磷酸生产饲料磷酸盐的关键技术是湿法磷酸的净化，即将湿法磷酸中的氟含量及其它杂质的含量通过净化达到生产饲料级磷酸盐的要求（F≤0.15％，As≤6ppm，Pb≤1ppm）。而脱氟技术的优劣直接影响到最终产品磷的收率和质量。因此，目前饲钙行业技术的研究重点也集中在脱氟工序上。用湿法磷酸生产饲钙的脱氟技术主要有两种，即加硅浓缩深度脱氟法和石灰乳中和法。加硅浓缩深度脱氟法是将湿法磷酸浓缩至W（P₂O₅）大于48%，浓缩除去酸中氟总量的60～80%，后加入活性SiO₂，真空脱氟或鼓入空气进一步脱氟，其中氟以四氟化硅气体逸出，该工艺磷的利用率高。而石灰乳中和法是在湿法磷酸中加入占总量50～60%的石灰乳进行中和反应，并控制终点PH值在2.8，酸中的氟以氟化钙的形式除去，该方法产品纯度高，有害杂质低，对磷矿的质量要求较宽。但一段中和操作难以控制，同时饲钙的产率比加硅浓缩深度脱氟法低，操作环境差。加硅浓缩深度脱氟法——磷酸经深度脱氟制得磷氟比（P₂O₅/F）≥300的低氟含量磷酸的工艺方法有：①添加脱氟剂活性SiO₂于浓磷酸中，采用强制循环真空蒸发的工艺。此工艺与湿法磷酸浓缩采用的工艺和设备基本相同。其原理为在高真空下将液相中的HF、H₂SiF₆于75～80℃下呈SiF₄形态与水蒸汽一道逸入气相得到低含氟磷酸；②添加脱氟剂活性SiO₂于盛于贮槽中的浓磷酸内，采用于热磷酸中鼓入空气将酸中HF和H₂SiF₆于约80℃下呈SiF₄随鼓入空气自酸中逸出，此工艺亦称槽式脱氟工艺。但是槽式脱氟工艺需要在磷酸槽内鼓入高温空气，空气管插入到磷酸液面以下，热空气与磷酸接触，提高磷酸温度，达到脱氟目的，其一般需采用多个脱氧槽才能进行，如采用4个8米，高6米脱氟槽，该法投资相对高。另外由于其连续相为磷酸，分散相为空气，脱氟槽中部分磷酸与空气接触不充分，影响脱氟效果；其加热方式采用向槽内鼓入热空气，需要用蒸汽对空气加热；该法需将热空气鼓到磷酸槽中液面以下1～1.5米，风机需要高风压（15000Pa），动力消耗高，而且槽式脱氟工艺难以进行连续生产。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种塔式空气气提磷酸脱氟法，采用塔式喷淋工艺，能最大限度脱去磷酸的氟化物，使磷酸中氟含量降低到磷氟比（P₂O₅/F）≥260。本发明的另一目的是提供一种塔式空气气提磷酸脱氟装置。本发明的目的可以通过以下措施达到：一种塔式空气气提磷酸脱氟方法，它包括以下步骤：（1）、将原料含氟磷酸、脱氟剂和从脱氟塔底流出的脱氟磷酸混合成低氟磷酸，然后将所述低氟磷酸加热至90～105℃再引入所述脱氟塔中；（2）、所述低氟磷酸通过脱氟塔内上部的至少一层喷头喷洒于塔中，自脱氟塔的下部通入空气，使低氟磷酸与空气充分接触完成脱氟；（3）、脱氟过程中产生的含氟废气从脱氟塔顶部排出，脱氟塔底产生的脱氟磷酸一部分或全部与所述含氟磷酸和脱氟剂混合成所述低氟磷酸进行脱氟循环，另一部分导出脱氟塔成为成品磷酸；其中所述低氟磷酸的体积流量为原料含氟磷酸体积流量的70倍以上。本发明中的原料含氟磷酸为经过陈化和澄清的澄清浓缩磷酸，其中P₂O₅≥48%（磷酸浓度以P₂O₅计，下同）、0.6%≤F≤1%、SS≤2%（质量含量，下同）。所述低氟磷酸中P₂O₅≥48%、0.18%＜F≤0.5%、SS≤2.0%；优选的，其P₂O₅≥48%、0.19%≤F≤0.5%、SS≤2.0%。所述脱氟磷酸或成品磷酸中P₂O₅≥48%、F≤0.18%、SS≤2.1%。所述的脱氟剂为活性SiO₂(活性白炭黑)或硅藻土，优选pH6.7±0.2、SiO₂≥88%的活性SiO₂或硅藻土，更优选pH6.7±0.2、SiO₂≥88%、水份≤8%、灼失量≤9%、原始粒径15～30nm的活性SiO₂或硅藻土。本发明步骤（1）中提及的脱氟塔底的脱氟磷酸，可以是上次脱氟操作中留下的磷酸，也可以是再额外加入的脱氟磷酸，或者是采用本方法直接将原料含氟磷酸和脱氟剂加热后进入脱氟塔中经过循环脱氟所得到的脱氟磷酸，在这种情况下，步骤（3）中脱氟塔底产生的脱氟磷酸全部进行脱氟循环而不导出成品。在本方法中当脱氟循环进入稳定阶段后，导出脱氟塔的成品磷酸的流量可与原料含氟磷酸的流量相同，以进行连续生产。由于脱氟过程中产生的脱氟磷酸一部分进行脱氟循环，故其循环需满足一定的循环比，循环比是指进入磷酸加热器磷酸流量与原料磷酸流量之比，即低氟磷酸的体积流量与原料含氟磷酸体积流量的倍数，其一般要求大于70以上，优选70～120，更优选70～110。提高循环比具有以下优点：1）原料氟磷酸加入到泵槽内与脱氟塔返回的脱氟磷酸混合，由于原料磷酸量只有返回脱氟磷酸1/69(假设循环比70)，所以进入到脱氟塔顶磷酸中含氟量与塔底脱氟磷酸含氟量差值很小，几乎相等，磷酸从塔顶喷下，经过与空气充分接触，脱除部分氟，塔底磷酸中含氟量很容易达到脱氟要求。脱氟过程中产生的含氟废气从脱氟塔顶部排出，排出的含氟废气可进一步进入氟吸收系统进行后处理。步骤（1）中脱氟剂用量与原料磷酸中含氟量以及脱氟后磷酸中含氟量有关，理论用量按照如下反应式计算：SiO₂+4HF=SiF₄+2H₂O，实际操作时一般要控制SiO2过量50%以上。所述脱氟剂的用量可以为10～65公斤/吨原料含氟磷酸，优选用量为14～42公斤/吨原料含氟磷酸。进一步的，一般1000公斤原料磷酸需要加入脱氟剂14～20公斤（硅藻土中SiO₂按照80%计），如磷酸以含P₂O₅为48%计，则每吨P₂O₅需要消耗脱氟剂30～42公斤。步骤（1）中所述低氟磷酸在石墨换热器中加热；磷酸通过石墨换热器加热后，提高磷酸温度，有利于磷酸中含氟气体SiF₄进入气相蒸发，磷酸温度要求大于90℃，温度范围在90～105℃。本法中磷酸从脱氟塔顶喷下，与空气接触后，温度下降，为确保连续从塔顶喷下磷酸温度高需设置磷酸加热器(即石墨换热器)，塔顶磷酸温度高，含氟气体容易从磷酸液相进入到气相，达到脱氟目的。设置磷酸加热器的目的就是维持塔顶磷酸温度，磷酸进入石墨换热器温度与出石墨加热器温度差值一般要求小于3～4℃，温差大容易引起磷酸中各种介质溶解度发生较大变化，导致固相析出，容易引起换热管堵塞。而提高循环比，也就是提高通过换热器磷酸量，在一定换热量的前提下，提高通过磷酸换热器的磷酸量，可以降低磷酸进出石墨换热器磷酸温差，有效延长石墨管清洗周期。通入石墨加热器的蒸汽一般可采用0.3～0.4Mpa的饱和蒸汽；所述的脱氟塔的磷酸进口处温度优选为100～105℃。本发明中脱氟塔内的设有一层以上的喷头，优选采用多层喷头的方式，以进一步提高脱氟效率。在脱氟塔内，自脱氟塔底部进风口吸入的空气沿塔上升，与喷洒于脱氟塔中的热磷酸液滴逆流接触完成质和热的传递过程，磷酸中部分显热和可挥发氟化物(HF、H₂SiF₆)则以水汽和SiF₄形态被转入空气中，使空气升温增湿变成含有氟化物之含氟废气自塔顶排出。在步骤（2）的脱氟过程中，脱氟塔内的压力为-0.05～-0.1kPa，优选-0.06～-0.09kPa，温度为60～100℃，优选65～90℃，液气比为0.02～0.05：1m³/m³，优选0.035～0.045：1m³/m³。本发明还提供了一种应用于上述塔式空气气提磷酸脱氟方法的装置，该装置包括脱氟塔、泵槽、脱氟磷酸循环泵、石墨加热器和脱氟磷酸送出泵；所述的脱氟塔的顶部设有含氟废气出口，其上部设有至少一层喷头，其下部设有进风口，其底部两侧还分别设有成品磷酸出口和脱氟磷酸循环出口；所述成品磷酸出口与所述脱氟磷酸送出泵的入口相连；所述脱氟磷酸循环出口通过管路与所述泵槽相通，泵槽上设有原料含氟磷酸入口和脱氟剂入口，所述脱氟磷酸循环泵设于泵槽内，脱氟磷酸循环泵的出口与所述石墨加热器的物料入口相连，石墨加热器的物料出口通过管路与所述脱氟塔内的喷头相通。氟化物于湿法浓缩磷酸中以两种形态存在。其一为溶解于液相中的HF、H₂SiF₆；其二为与酸中铁、铝、钠、钾等金属离子形成多种形态的含氟化物微细晶体。溶解于液相中的HF、H₂SiF₆通常称为可挥发氟化物，它们可以通过前述的加入活性SiO₂，将HF转化为H₂SiF₆，H₂SiF₆经提高磷酸温度，鼓入空气的方法将H₂SiF₆分解为SiF₄形态自酸中脱出。而成为微细晶体状的金属氟化物则属不可挥发的氟化合物，这些微晶氟化物只能通过将磷酸陈化、澄清令结晶长大，之后再通过高速离心机或过滤的方式将其自酸中清除。为进一步提升本方法产品品质，可将得到的成品磷酸再进行陈化、澄清或微过滤等操作。本发明添加脱氟剂SiO₂于浓缩磷酸中，采用循环加热后的热磷酸喷淋于空塔中，使浓酸液滴与低含湿的常温空气逆流接触将酸中HF、H₂SiF₆以SiF₄形态逸出，而得到的低含氟的浓缩磷酸的塔式空气气提脱氟法。相较于采用连续相为磷酸、分散相为空气的槽式脱氟工艺，本方法采用连续相为空气、分散相为磷酸的方式，进一步采用塔式喷淋工艺，加热磷酸作为分散相，从塔顶喷下，与空气充分接触，最大限度脱去磷酸的氟化物，磷酸中氟含量比采用槽式工艺明显降低，这是本申请工艺的特点之一。本法投资低，如只需采用一个直径3米、高15米塔即可，脱氟效果好，磷酸经喷头雾化分散，与空气充分接触，利于传质过程，使磷酸中含氟气体更容易进入气相，随空气带出脱氟塔。可直接向塔内鼓入常温空气，提前用蒸汽对磷酸加热，由于磷酸比热远大于空气比热，用蒸汽加热磷酸，比用蒸汽加热空气容易。在鼓风机风压方面，空气通过塔阻力只有4000Pa，动力消耗低。本发明的工艺可以使磷酸中氟含量降低到磷氟比（P₂O₅/F）≥260，磷酸中氟含量比现有工艺明显降低。
附图说明
图1是本发明的磷酸脱氟装置结构示意图。图中，101-脱氟塔，102-泵槽，103-脱氟磷酸循环泵，104-石墨加热器，105-脱氟磷酸送出泵。
具体实施方式
如图1所示，塔式空气气提磷酸脱氟装置包括脱氟塔101、泵槽102、脱氟磷酸循环泵103、石墨加热器104和脱氟磷酸送出泵105；所述的脱氟塔101的上部设有数层喷头，顶部设有含氟废气出口，下部设有进风口，底部两侧还分别设有成品磷酸出口和脱氟磷酸循环出口；所述成品磷酸出口与所述脱氟磷酸送出泵105的入口相连；所述脱氟磷酸循环出口通过管路与所述泵槽102相通，泵槽102上设有原料含氟磷酸入口和脱氟剂入口，所述脱氟磷酸循环泵103设于泵槽102内，脱氟磷酸循环泵103的出口与所述石墨加热器104的物料入口相连，石墨加热器(104)的物料出口通过管路与所述脱氟塔101内的喷头相通。所述的脱氟塔101的含氟废气出口和氟吸收系统连接。在操作时，将原料含氟磷酸、脱氟剂和从脱氟塔底脱氟磷酸循环出口流出的脱氟磷酸在泵槽102内混合成低氟磷酸，然后将低氟磷酸通过脱氟磷酸循环泵103泵至石墨加热器104内加热至90～105℃，再引入脱氟塔101中，通过喷头喷洒于塔中；通过风机自脱氟塔下部进风口通入空气，使低氟磷酸与空气充分接触完成脱氟；脱氟过程中产生的含氟废气从含氟废气出口排出，脱氟塔底产生的脱氟磷酸一部分进行脱氟循环，另一部分从成品磷酸出通过脱氟磷酸送出泵105导出脱氟塔成为成品磷酸。实施例12万吨/年磷酸脱氟装置，装置结构和操作过程如上所述，其中各操作条件如下：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="653"/>实施例26万吨/年磷酸脱氟装置，装置结构和操作过程如上所述，其中各操作条件如下：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>